お知らせ
2014/10/14
プレスリリース
自然科学研究機構分子科学研究所の高木康多助教、横山利彦教授らの研究グループは電気通信大学燃料電池イノベーション研究センターの岩澤康裕教授らの研究グループ、名古屋大学物質科学国際研究センターの唯美津木教授および公益財団法人高輝度光科学研究センター（JASRI）の宇留賀朋哉研究員らの研究グループと共同で、大型放射光施設SPring-8(*1)で硬X線(*2)を用いる雰囲気制御型光電子分光装置を開発し、世界に先駆けて固体高分子形燃料電池における燃料電池動作中の触媒電極の硬X線光電子分光その場観測に成功しました。
燃料電池は次世代のエネルギー源として自動車などへの実用化が進められていますが、発電性能の向上、またカソード（正極）における高価な白金触媒の使用量の低減などの解決すべき課題が山積しています。その解決の手がかりとして、燃料電池動作中の電極内にある白金の電子状態を知ることは非常に重要なことですが、その測定は難しく限られた手法でしか測定できませんでした。物質の電子状態の測定において、X線を試料に当てて出てきた光電子のエネルギーを測定する光電子分光法(*3)は非常に強力な手法ですが、従来の光電子分光測定では試料を高真空に保つ必要があり、反応ガスが存在する動作中の燃料電池電極の測定は困難でした。 そこで我々は3,000Paの雰囲気ガス圧下でも光電子分光測定が可能な「雰囲気制御型硬X線光電子分光装置」を開発し、SPring-8の電通大/NEDO「先端触媒構造反応リアルタイム計測ビームライン」（BL36XU）内に設置しました。さらに、この装置用に実際に燃料電池として動作する固体高分子形燃料電池型の測定セルを新たに開発し、燃料電池として動作中の電極触媒の硬X線光電子分光測定に世界で初めて成功しました。この測定により、燃料電池の電極間に印加された電圧に対応して電極中の白金ナノ粒子の電子状態が変化する様子を観測することができました。これは、測定が難しかった燃料電池動作中の電極の電子状態を測定することが可能になったことを示しています。今後、この装置により様々な燃料電池電極の動作中の状態が観測され、その結果が電池電極や触媒材料の開発に役立つことが期待されます。
本成果は、NEDOプロジェクト固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発／基盤技術開発／MEA材料の構造・反応・物質移動解析／テーマ「時空間分解X線吸収微細構造（XAFS）等による触媒構造反応解明」の一環として行われ、米国物理学協会の応用物理学誌「Applied Physics Letters」オンライン版で公開されました。
水素を燃料とした燃料電池では、アノード（負極）側で白金などの金属微粒子を触媒として水素をプロトン（H+イオン）に変換し、この時放出される電子（e-）が外部回路を流れます。他方、生成したプロトンは高分子電解質膜を通過してカソード（正極）表面に到達後、カソード側で合金を含む白金系触媒を介して酸素と反応し水を生成します。エネルギー効率の高い触媒の開発には動作している白金系触媒上で起こる反応を詳しく知ることがとても重要です。しかしながら反応中の状態をあるがままに測定することは非常に難しく、その測定技術は限られていました。
図1. 雰囲気制御型硬X線光電子分光装置(左)と燃料電池型の測定セル(右)
電極中の白金は電極間の電圧が低い場合には、金属的な白金の成分が大部分を占めますが、電圧が高くなると白金ナノ粒子の表面が酸化され酸化白金の成分が増えます。しかしながら再び電圧を下げると酸化した白金が還元され金属的な白金に戻ります。その過程を光電子分光により測定した結果が図2になります。電圧に依存して酸化白金のピークが現れたり消滅したりする様子が観測されました。
図2. 燃料電池電極の白金ナノ粒子からの光電子スペクトル。下からそれぞれ開放電圧、1.3Vの電圧印加、0.1Vの電圧印加時の測定結果を示す。1.3Vの電圧印加時のみ矢印で示したピークが観測されており、このピークが電極で酸化された白金の存在を証明している。
このように燃料電池を動かしつつ、電極のまわりで起こる詳細な化学反応をリアルタイム観測することは従来の光電子分光では不可能であり、SPring-8にある電通大/NEDOの世界最高性能の燃料電池専用XAFSビームライン「先端触媒構造反応リアルタイム計測ビームライン」（BL36XU）による高品質なX線と今回開発した「雰囲気制御型硬X線光電子分光装置」によって初めて得られる測定結果になります。
掲載誌：Applied Physics Letters
論文タイトル：In situ study of an oxidation reaction on a Pt/C electrode by ambient pressure hard X-ray photoelectron spectroscopy (Pt/C電極における酸化反応の雰囲気制御型硬X線光電子分光測定によるその場観察)
著者：Yasumasa Takagi, Heng Wang, Yohei Uemura, Eiji Ikenaga, Oki Sekizawa, Tomoya Uruga, Haruhiko Ohashi, Yasunori Senba, Hirokatsu Yumoto, Hiroshi Yamazaki, Shunji Goto, Mizuki Tada, Yasuhiro Iwasawa and Toshihiko Yokoyama.
掲載日：2014年10月1日（オンライン掲載）
高木康多（たかぎ やすまさ）
自然科学研究機構 分子科学研究所 物質分子科学研究領域・助教
TEL 0564-55-7429 E-mail：ytakagi@ims.ac.jp
公益財団法人高輝度光科学研究センター 利用推進部 普及啓発課
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