お知らせ
2019/10/17
プレスリリース
慶應義塾大学理工学部の角山 寛規 准教授、中嶋 敦 教授、およびトヨタ紡織株式会社の大沼 明 主任らは、分子科学研究所のArchana Velloth 研究員、江原 正博 教授、千葉大学大学院工学研究院の一國 伸之 教授および名古屋大学 シンクロトロン光研究センターの田渕 雅夫 教授らと共同で、白金原子6個からなるサブナノクラスター※1)の酸素還元反応（ORR; Oxygen Reduction Reaction）※2）の触媒活性が、燃料電池で用いられている現行の白金標準触媒に比べて、1.7倍程度高い質量活性※3)となることを発見し、広域X線吸収微細構造（EXAFS; Extended X-ray Absorption Fine Structure）※4)の測定と密度汎関数理論（DFT; Density Functional Theory）計算※5)により、活性の高い白金6量体の構造が双四面体※6)であることを明らかにしました。
数個から千個程度の原子・分子が集合したナノクラスターは、原子・分子より大きく、バルク※7)よりも小さく、そのどちらとも違った性質や機能をもっています。その性質が、原子数や組成、荷電状態によって制御できるため、触媒、電子デバイス、磁気デバイスなどへの応用が期待されています。特に、貴金属元素の触媒では、構成原子のほとんどを表面原子とするナノクラスターによる高活性化とともに、希少貴金属の使用量を低減させる技術が注目されています。しかし、これまで気相合成 ※8)されたナノクラスターの生成量が極めて微量であったため、その触媒活性を燃料電池に応用するという視点から評価することは極めて困難でした。
本研究グループは、サブナノスケールの白金原子の集合体である白金サブナノクラスターを大量に気相合成し、その酸素還元反応(ORR)活性と構造を評価しました。その結果、この白金6量体のサブナノクラスターが白金標準触媒に比べて高い活性をもつことを見出すとともに、その構造を実験と理論との両面から明らかにしました。これらの結果は、燃料電池の基盤技術として利用価値が高いと考えられます。本研究成果は、2019年9月26日（英国時間）に英国王立化学会の学術誌「Chemical Communications」で公開されました。
◆白金ナノクラスターの担持触媒の創製と触媒活性の評価
本研究グループで開発したパルスマグネトロンスパッタリング法を用いた気相ナノクラスター作製装置（nanojima®）によって（図１）、配位子のない清浄な金属ナノクラスターを高効率で気相合成する技術を開発してきました。合成した白金ナノクラスターを四重極質量選別器※10)によって、構成原子数を精密に峻別して真空中で炭素基板上にソフトランディングすることで、白金ナノクラスター担持基板を作製します。この手法によって、白金原子6個から構成されるサブナノスケールの白金サブナノクラスターを担持した基板を、電極触媒に用いることが可能になりました。
本研究成果により、6個の白金原子のサブナノクラスターが、従来の白金標準触媒を越える活性をもつことから、白金使用量の少ない白金ナノクラスターを燃料電池の電極触媒に応用する道が拓かれました。今後は、6量体以外のサイズに対して原子数を精密に峻別した白金ナノクラスターの触媒活性を詳細に評価することによって、清浄な白金ナノクラスターがもつ触媒活性のサイズ依存性を解明する研究へと展開していきます。
白金ナノクラスターの電極触媒への利用は、白金使用量の低減を実現しつつ燃料電池が普及することを加速させる上で有効な手法です。特に、パルスマグネトロンスパッタリング法（nanojima®）によって気相中で合成する手法によって、白金ばかりでなく様々な金属元素に対して配位子のない清浄な金属ナノクラスターへの展開が図れます。本研究成果を契機として、多様な金属ナノクラスターの合成が可能となり、触媒利用をはじめとするナノクラスター物質科学の幅がますます広がることが期待されます。
＜原論文情報＞
学術誌名： Chemical Communications
論文タイトル：“Enhanced Oxygen Reduction Activity of Platinum Subnanocluster Catalysts through Charge Redistribution”
著者：Hironori Tsunoyama1, Akira Ohnuma2, Koki Takahashi1, Archana Velloth3, Masahiro Ehara3, Nobuyuki Ichikuni4, Masao Tabuchi5, and Atsushi Nakajima1
1慶應義塾大学理工学部、2トヨタ紡織株式会社、3分子科学研究所、4千葉大学大学院工学研究院、 5名古屋大学 シンクロトロン光研究センター
URL：https://doi.org/10.1039/C9CC06327G
＜用語説明＞
※1）白金ナノクラスター、サブナノクラスター
白金(Pt)の金属原子を数個から数百個集合させて形成される超微粒子。本研究ではPt原子6個のサブナノスケールのクラスター（サブナノクラスター）を取り上げている。
※2）酸素還元反応（ORR; Oxygen Reduction Reaction）
燃料電池の空気極であるカソード（正極）で生起する反応で、酸素分子(O2)が電子を受容してプロトン(H+)とともに水分子を生成する反応をさす。反応式では、O2＋4H+＋4e- → 2H2Oと表す。
※3) 質量活性
白金の単位質量当たりの触媒活性をさす。英語表記ではMass Activity（MA）。
※4) 広域X線吸収微細構造 (EXAFS; Extended X-ray Absorption Fine Structure)
X線吸収スペクトルにおいて、吸収端の高エネルギー側に現れる微細構造をさし、1000 eV以上にわたって徐々に減衰しながら振動する様相が現れる。X線を吸収した白金原子から生じる光電子の波が、周囲にある他の原子で散乱されると、散乱された光電子の波が白金原子のX線吸収を変調する。この変調による振動構造を解析することによって、原子の数や原子間の距離などの情報が得られる。
※5) 密度汎関数理論（DFT; Density Functional Theory）計算
電子密度から分子や原子集合体などの多体系の電子状態や構造などを計算する理論的手法をさす。この手法によって多体系は電子密度の汎関数として表現され、実験によるパラメーターを用いない第一原理計算をすることができる。現在、分子科学や物性物理の分野で広く用いられる精度の高い計算手法となっている。
※6) 双四面体
2つの四面体の一辺を共有する構造体で、三角柱に類似した構造。
※7）バルク
原子や分子が多数集合して固体や液体となった物質のことを指し、表面や界面の影響が乏しいと見なせる。
※8）気相合成
液体中に目的とする物質が存在する状態で合成する液相合成に対し、ヘリウムガスなど気体中にイオンやプラズマなどが存在する状態で合成する方法を気相合成と呼ぶ。極めて純度の高い条件下で溶媒のない雰囲気下で反応させるので不純物が混入しにくいうえ、触媒活性の高い金属元素のナノクラスターの合成に適用でき、原子数や構造を精密に制御する合成に適している。
※9）マグネトロンスパッタリング法
真空下で磁場中に置かれた金属材料（ターゲット）に、高エネルギーの気体イオンを照射して ターゲットから原子を「たたき出す」技術をさす。
※10) 四重極質量選別器
4本の金属棒の電極を同一円周上に等間隔に配置させて、これらの金属棒に互いに異なる極性の高周波電圧と直流電圧を印加することで、電極に囲まれる内部空間を通過できるイオン種の質量を選別する手法をさす。電圧の大きさを調節することで、特定の質量のイオンだけを通過させることができる。
※11）回転ディスク電極法による対流ボルタンメトリー
溶液内での対流による物質輸送の影響をできる限り避けて電気化学測定を行う方法で、ディスク形状の電極を一定速度で回転させながら電気化学測定を行うことによって、再現性の良い測定ができる方法をさす。
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