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【発表のポイント】

• 光の回折限界⁽¹⁾（集光サイズ限界）を超え、分子の振動スペクトル⁽²⁾を1億分の1メートルスケールのナノ領域ごとに観測できる新しい顕微分光法を開発。
• 得られた振動スペクトルから、ナノ領域に存在するごく少数の分子の「向き」を示す情報を適切に読み取れることを実証。
• 本研究で開発した分光手法は、従来にない高い精度で表面分子の不均一な吸着構造を明らかにできる画期的な新手法であり、分子の向きが決定的な役割を果たす様々な表面反応・表面現象の微視的機構の解明につながると期待される。
  
  

【概要】

　分子科学研究所の高橋翔太特任助教、櫻井敦教助教（兼　総合研究大学院大学助教）、望月達人大学院生（総合研究大学院大学）、杉本敏樹准教授（兼　総合研究大学院大学准教授）と、東北大学の熊谷紘一大学院生（当時）、平野智倫助教、森田明弘教授らの研究グループは、原子レベルで探針位置を制御可能な走査トンネル顕微鏡（STM）⁽³⁾の金属ナノ探針先端にフェムト秒パルスレーザー⁽⁴⁾を照射することで、従来困難であった1億分の1メートル（10ナノメートル）級の高い空間分解能で表面分子からの和周波発生（SFG）⁽⁵⁾信号を検出することに成功しました。SFG分光法は分子の構造・配向情報を表面選択的に観測できる強力な手法として知られていますが、その空間分解能は光の回折限界（集光サイズ限界）によってマイクロメートル程度に制限されていました。本研究で達成された1億分の1メートル級の空間分解能は、この限界をおよそ2桁凌駕するものです。さらに、高精度な理論計算も導入し実験的に得られたナノSFGスペクトルの形状を解析することで、ナノ探針直下の微小空間に存在する分子が、表面に対して上向きと下向きのどちらを向いて吸着しているかという「絶対配向」の情報を、ナノサイズの表面ドメインごとに取得できることも実証しました。本研究は、SFG分光法を光の回折限界を超えるナノ空間分解分光スキームへと拡張した世界初の例であり、不均一な表面・界面におけるナノスケールの局所的な分子配向が分子の機能や反応ダイナミクスとどのように密接に関わっているかを解き明かす重要なツールになると期待されます。

　本研究成果は、アメリカ化学会の国際学術誌『The Journal of Physical Chemistry C』に、12月11日付でオンライン掲載されました。

1.研究の背景

　和周波発生（SFG、図 1a）は、周波数の異なる2種類の光を物質に照射した際に、それらの光の和の周波数を持つ新たな光が発生する非線形光学現象⁽⁶⁾です。特に、2つの入射光のうちの一方が分子の振動に共鳴する赤外光である場合、共鳴効果によってSFG光の強度が大きく増強されます。この性質を利用し、赤外光の周波数を変えながらSFG光の強度を測定することで、分子固有の振動スペクトルを取得することができます。また、SFG過程は、中心対称性の破れた物質の表面・界面でのみ生じるという特徴を有するため、物質の表面・界面に存在する分子のみを選択的に調べることができるうえに、分子が表面に対して上向きと下向きのどちらを向いているかという「絶対配向」を検出することもできます。さらに、励起光としてフェムト秒パルスレーザーを利用している利点を生かし、原子核のフェムト秒スケールの運動を捉える超高速分光へ応用することも可能です。このように、SFG分光は他の振動分光法には無い数々の際立った特徴を有するため、表面分子の構造や振動状態を詳細に調べる重要な分光手法として、さまざまな表面・界面系に広く適用されてきました。

　一方、従来のSFG分光法には、空間分解能に乏しいという大きな問題がありました。通常のSFG測定では、レンズや放物面鏡といった光を集める光学素子を用いて試料に光を集光し、その集光スポットから発生するSFG光を検出します。しかし、このときの集光スポットサイズは、光の回折限界の制約により本質的にマイクロメートル程度に制限され、それ以上小さく絞り込むことは不可能でした。そのため、得られるSFG信号は集光スポット内部に含まれる多数（少なくとも100万個以上）の分子の平均的な情報に限られていました。このような平均化は、原子レベルでフラットな単結晶表面に分子が均一に配列した理想的な系では問題になりにくいものの、実際の材料表面に対する測定では大きな制約となります。例えば触媒表面のように、ナノスケールで構造や化学状態が不均一な表面では、分子の吸着状態や配向は場所ごとに異なり、それが反応性や機能に直接関与しています。しかし従来のSFG分光法では、このような局所的な違いがすべて平均化されてしまうため、「個々の分子がどのような吸着サイトにどのような構造で存在しているのか」、「それらの吸着構造が分子の反応や機能とどのように結びついているのか」といった、表面化学反応や分子機能に本質的に重要な情報にアクセスすることが非常に困難でした。このような背景から、SFG分光法が本来持つ表面選択性や分子配向感度を維持したまま、空間分解能をナノスケールへと拡張する新たな測定スキームの開発が強く求められていました。

2.研究の成果

　今回、研究グループは、前述したSFG分光の回折限界による制約を克服し、10ナノメートル級という極めて高い空間分解能で振動SFGスペクトルを測定することに成功しました。この成果の鍵となったのが、非常に鋭く尖った金属探針（図 1b）を備え付けた走査トンネル顕微鏡（STM）の応用です。STMの金属ナノ探針と金属基板の間には、距離1 ナノメートル以下の微小なギャップが形成されており、このナノギャップに光を照射すると、光は回折限界を超えて強く閉じ込められ、ナノスケールの微小空間で局在・増強された「近接場」と呼ばれる特殊な光が形成されます（図 1c）。研究グループは、この近接場光を応用し、探針直下の微小空間で選択的にSFG過程を引き起こすことで、光の回折限界よりも十分小さなナノ領域に存在する少数分子系からの探針増強SFG信号を取得しました（図 1d）。

図 1 a. SFG過程のエネルギーダイアグラム。分子の振動に共鳴する中赤外光(ω_MIR)と近赤外光(ω_NIR)を分子に照射することで、それらの和の周波数(ω_SFG = ω_MIR + ω_NIR)を持つSFG光を発生させる。b. STM装置に設置した金探針の先端の拡大写真。先端の曲率半径は約50ナノメートルと非常に鋭くなっている。c. 実験の模式図。中赤外光と近赤外光のフェムト秒パルスレーザーをSTMのナノギャップに同時に照射し、それらの光を近接場として局在・増強させることで、ギャップ中に存在する分子からのSFG光を検出する。 d. 探針-基板間距離を約30ナノメートル離した場合（緑）と、約0.7ナノメートルにまで近接させた場合（赤）に観測されたSFG信号の比較。探針と基板の距離が遠い状態では信号はほとんど観測されなかったが、両者を1ナノメートル以下にまで近づけることで強い近接場増強が起こり、顕著なSFG信号が観測された。また、2930 cm^-1付近に現れたスペクトル形状のゆがみは、分子の振動に由来する特徴的な形状である。

　この探針増強SFG法の原理実証自体はすでに同研究グループによって行われていました（プレスリリース：https://www.ims.ac.jp/news/2025/05/0512.html）が、本研究ではこれに加え、探針増強SFG法を表面分子系に対するナノ空間分解分光測定へと世界で初めて発展させました。その第一のモデルケースとして、研究グループはまず、分子が吸着した金属表面に形成された、構造の異なる2種類のナノスケール分子ドメイン（図2a中のドメインAおよびB）に着目しました。これらのドメイン間では、分子の並び方や配向が異なると考えられますが、各々のドメインは光の回折限界サイズを大きく下回るナノスケールのサイズであるため、従来の分光法ではそれらの構造を個別に区別して調べることが困難でした。本研究では、光をナノギャップに照射しながらドメインの境界をまたぐように探針を表面上で走査することで、ドメインごとに異なるSFGスペクトルをナノスケールで取得することに成功しました（図 2b）。また、この測定における空間分解能を定量的に評価するために、探針位置に依存したスペクトル形状の変化を解析した結果、約30ナノメートルという従来のSFG分光の限界を大きく上回る非常に高い空間分解能でSFG測定が実現できていることも明らかになりました（図 2c）。

図 2 a. 分子が吸着した試料表面のSTM像。今回用いた試料には、凹凸構造の密度が異なる2種類のドメインが共存しており、ここではそれらをドメインA、 Bと呼称する。b. aで示した10個の櫛型領域それぞれに対応する探針増強SFGスペクトル。ドメインA（1~5）とドメインB（6~10）で大きく異なるスペクトル形状が観測されており、各ドメインを分光学的に見分けることができている。c. bで赤く影を付けた領域のSFG信号の積分強度変化を位置に対してプロットしたもの。70 nm付近での信号強度の立ち上がりの幅から、測定の空間分解能は約30 nmと見積もられる。これは従来のSFG分光におけるマイクロメートルスケールの回折限界を大きく突破する数値である。

　図 1dや図 2bで示した2930 cm^-1付近のピークからは、試料表面にある分子の振動のパターン（モード）が読み取れます。具体的には、吸着分子のメチル基の変角振動モード（図 3a）の倍音と対称伸縮振動モード（図 3b）が混成した、フェルミ共鳴⁽⁷⁾モードに対応しています。このような特定のモードだけでなく、共鳴振動数の異なるその他のモードについても同様の測定が可能であることを確かめるために、波長可変パルスレーザーを用いて励起赤外光パルスの中心波長を幅広く掃引しながらSFG過程を増強させ、このときの探針増強SFGスペクトルを系統的に観測しました。その結果、フェルミ共鳴ピーク以外にも、メチル基の非対称伸縮振動モード（図 3c）やフェニル基のCH伸縮振動モード（図 3d）に由来する複数のピークが観測され、さらにこれらのピークの強度比がドメインごとに大きく異なっていることも分かりました（図 3e、 f）。ここで注目すべき点は、2つのドメインには同種の分子が吸着しているにもかかわらず、観測されたスペクトル形状が異なるという点です。この事実は、個々の分子の吸着・配向構造がドメインによって大きく異なることを示しています。すなわち、本研究で開発した測定手法は、表面におけるドメイン構造を図 2aのように明確に可視化しつつ、各ドメインにおける微視的な分子の吸着構造の違いもナノスケールで分光学的に見分けることが可能という、従来になかった非常に強力な表面解析手法であることが実証されました。

図 3 a-d. 実験で観測された吸着分子の振動モード。a、 b、 c、 dはそれぞれメチル基の変角振動モード、対称伸縮振動モード、非対称伸縮モード、フェニル基のCH伸縮振動モードに対応する。e、 f. 中赤外パルスの中心波長を掃引しながら複数の探針増強SFGスペクトルを測定し、それらを接続して一つのスペクトルにしたもの。e、 fはそれぞれドメインA、 Bに対応する結果である。2つのドメインでスペクトル形状が大きく異なっており、個々の分子の吸着・配向構造がドメインによって大きく異なることが反映されている。g、 h. それぞれe、 fのデータに対するフィッティング解析から得られた数値をもとに導出した分子の2次の非線形感受率の虚部（Im(χ⁽²⁾)）。この値が負であることは、メチル基が水素原子を基板に対して上に向ける形で配向していることを示している。また、(1)、 (2)のピークは変角振動モード(a)の倍音と対称伸縮振動モード(b)が混成したフェルミ共鳴モード、(3)のピークはメチル基の非対称伸縮振動モード(c)、(4)のピークはフェニル基のCH伸縮振動モード(d)に対応する。

　さらに、得られた探針増強SFGスペクトルは分子振動への共鳴などによりスペクトル形状が特徴的にゆがむため（図1d）、分子の応答を定量的に読み取るために、理論モデルに基づいてフィッティング解析を行いました。得られた最適化パラメータから、分子の応答を表す物理量である2次の非線形感受率⁽⁸⁾（χ⁽²⁾）を導出したところ、吸収応答に対応するその虚部（Im(χ⁽²⁾)）は負の値を示しました（図 3g、 h）。この結果に対して物理的な解釈を与えるために、研究グループはナノギャップにおける近接場強度の空間分布を電磁場シミュレーションによって計算し（図 4）、その結果を高精度な量子化学計算と組み合わせて分子の近接場光学応答を議論する新たな理論フレームワークを構築しました。これにより、近接場を用いない通常のSFG分光に加え、探針直下のナノ空間で起こる探針増強SFGについても、その微視的メカニズムを理論的に検証できるようになりました。この新しい理論に基づく解析の結果、「探針増強SFGスペクトルは一般的な双極子近似⁽⁹⁾に基づくモデルの範疇で十分精度よく記述できること」、そしてその枠組みに基づくと、「今回観測された負のIm(χ⁽²⁾)はメチル基が水素原子を基板に対して上に向ける形で配向した"H-up配向"を示していること」が確認されました。すなわち、本研究で開発した手法を用いれば、ナノスケールの微小空間に存在する極性分子が上向きと下向きのどちらを向いているかという「絶対配向」までも識別可能であることが実証されました。

図 4　a. 探針-基板間のナノギャップにおいて、どの空間位置でどの程度光電場が近接場増強されているかを示すシミュレーション結果。探針と基板の距離が最も近い部分（X = 0 nm付近）で特に大きな光電場増強が起きている。b. aに示した緑の水平なラインに沿って光電場増強度をプロットしたもの。近接場光はおよそ±20 nmの領域に局在していることが分かる。

3.今後の展開・この研究の社会的意義

　本研究で達成された約10ナノメートル級の空間分解能は、光の回折限界によりマイクロメートル程度に制限されていた従来のSFG分光の空間分解能をおよそ2桁も更新するものです。本研究ではこのような新奇実験手法の確立に加え、STM探針直下から発生したSFG信号を適切に解釈する理論的な枠組みも初めて整備されました。今後の研究展開において、同研究グループではこれら独自の基盤技術と基礎学理に立脚し、原子レベルでフラットな理想表面のみならず本質的に不均一性の大きな実材料表面・機能性材料表面をも対象とし、表面の分子が織りなす多様で複雑な表面現象を詳細に解き明かしていくことを目指します。

4.用語解説

(1) 光の回折限界

レンズなどを使っていかに光を集光しても、その焦点の大きさは決して点にはならず、光の波長程度の大きさを持ってしまう。この限界値のことを回折限界という。

(2) 振動スペクトル

分子が持つ固有の振動（伸縮振動・変角振動など）が外部からの刺激に対してどのように応答するかを、それらの振動の固有振動数ごとにプロットしたスペクトル。一般には赤外線吸収やラマン散乱の強度がプロットされることが多く、そのスペクトル形状は物質の同定や構造解析に役立つ重要な情報である。

(3) 走査トンネル顕微鏡（STM）

原子レベルに鋭く尖った金属探針を試料に1ナノメートル程度まで近づけると、量子力学的な効果によりトンネル電流が流れるようになる。このトンネル電流の大きさを指標としながら、探針で物質表面上をなぞっていくことで、表面の電子状態や凹凸構造を原子分解能で観測できる顕微鏡。

(4) フェムト秒パルスレーザー

フェムト秒（1000兆分の1秒）単位の非常に短い時間だけ光を発することのできるレーザーシステム。非常に短い今回の研究では、パルス幅が300フェムト秒の中赤外パルスレーザーと、1000フェムト秒の近赤外パルスレーザーを使用した。

(5) 和周波発生（SFG）

分子の振動に共鳴する赤外光と、それとは異なる周波数の光を同時に照射することで、両者の周波数の和に対応する光を生成して測定する分光手法。詳しくは「1. 研究の背景」も参照。

(6) 非線形光学現象

物質に対し非常に強い光が照射された際に起きる、光の強度に比例しない（非線形な）物質の応答のこと。(5)で述べた和周波発生も2次の非線形光学現象の一種である。

(7) フェルミ共鳴

分子が持つ多くの固有振動のうち、エネルギー的に近い2つ以上の異なる振動モードが相互作用して混ざりあう現象。これにより、振動スペクトルのピーク位置や信号強度が本来の予測からずれたものとなる。

(8) 2次の非線形感受率

強い電場が物質に加わったときに生じる非線形な分極の大きさを表す物理量で、通常χ⁽²⁾と書かれる。χ⁽²⁾は一般に複素数で表され、その虚部（Im(χ⁽²⁾)）は物質の吸収応答を表し、さらにその符号から対応する振動モードの絶対配向も決定できる。

(9) 双極子近似

光と物質の相互作用を解析する際、物質に生じる電荷の偏りによる電気双極子項と光電場の相互作用のみを取り扱い、それより高次の項（四重極子、八重極子など）の寄与を無視する近似法。個々の原子・分子の大きさに比べ、光の空間的な拡がりが十分大きい場合によく成立する近似であることが知られている。今回の場合、図 4で示したように近接場光はおよそ±20 nmの領域にわたって広がっており、この広がりの大きさは今回用いた分子の大きさ（1 nm未満）に比べて十分大きいため、双極子近似が問題なく適用できる。

5.論文情報

掲載誌：The Journal of Physical Chemistry C
論文タイトル："Tip-Enhanced Sum-Frequency Vibrational Nanoscopy beyond the Diffraction Limit"（回折限界を突破する探針増強和周波振動ナノ分光）
著者：Shota Takahashi, Koichi Kumagai, Atsunori Sakurai, Tatsuto Mochizuki, Tomonori Hirano, Akihiro Morita, and Toshiki Sugimoto
掲載日：2025年12月11日（オンライン公開）
DOI：10.1021/acs.jpcc.5c05411

6.研究グループ

自然科学研究機構　分子科学研究所
東北大学

7.研究サポート

本研究は以下の支援の下で実施されました。

杉本 敏樹
・JSPS科研費　基盤研究(A) （19H00865）
・JSPS科研費　学術変革領域研究(A) （24H02205）
・JST　戦略的創造研究推進事業　さきがけ（JPMJPR1907）
・JST　創発的研究支援事業（JPMJFR221U）
・JST　CREST（JPMJCR22L2）

森田明弘
・JSPS科研費　基盤研究(A) （20H00368）
・JSPS科研費　基盤研究(B) （25K01721）

櫻井 敦教
・JSPS科研費　基盤研究(B)（23H01855）
・JSPS科研費　挑戦的研究（萌芽）（24K21759）

高橋 翔太
・JSPS科研費　特別研究員奨励費（22KJ3099）

8.研究に関するお問い合わせ先

杉本 敏樹（すぎもと としき）
自然科学研究機構　分子科学研究所／総合研究大学院大学　准教授
TEL : 0564-55-7280
E-mail : toshiki-sugimoto_at_ims.ac.jp（_at_は＠に変換してください。）

森田 明弘（もりた　あきひろ）
東北大学 大学院理学研究科 化学専攻　教授
TEL : 022-795-7717
E-mail : morita_at_tohoku.ac.jp（_at_は＠に変換してください。）

高橋 翔太（たかはし しょうた）
自然科学研究機構　分子科学研究所　特任助教
TEL : 0564-55-7287
E-mail : s-takahashi_at_ims.ac.jp（_at_は＠に変換してください。）

9.報道担当

自然科学研究機構・分子科学研究所　研究力強化戦略室　広報担当
TEL：0564-55-7209　FAX：0564-55-7340
E-mail: press_at_ims.ac.jp（_at_は＠に変換してください。）

総合研究大学院大学　総合企画課　広報社会連携係
TEL : 046-858-1629
E-mail : kouhoul_at_ml.soken.ac.jp（_at_は＠に変換してください。）